膨胀计法测定玻璃化温度
1 实验目的
（1）掌握膨胀计法测定聚合物玻璃化温度的方法。
（2）了解升温速度对玻璃化温度的影响。
2 试验仪器、工具及试样
（1）试剂和试样：
颗粒状聚苯乙烯，乙二醇
（2）试验仪器和工具：
毛细管膨胀计(见实验六)，水浴锅（1000ml），封闭电炉（1000W），变压器（1KVA），水银温度计(0－200℃)
3 基本知识
聚合物的玻璃化转变是玻璃态和高弹态之间的转变。在发生转变时，聚合物的许多物理性质起了急剧的变化。如果固定其他条件而仅改变温度，那么在玻璃化转变温度范围内，聚合物的比容、比热、导热系数、介电常数、弹性模量、介电损耗等都发生突变或不连续的改变。同样，如果固定温度而改变其他条件，例如压力、频率、分子量、增塑剂浓度、共聚物组成等，也可观察到玻璃化转变现象。图3－1为聚合物的比容随压力的变化，Pg称为玻璃化转变压力。图3－2为375K时聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的比容随分子量的变化，My称为玻璃化转变分子量。通常，由于改变温度来观察玻璃化转变最为方便，又具有实用意义，所以玻璃化温度是表示玻璃化转变的最重要的指标。
本实验是利用膨胀计来测定玻璃化温度Tg的，膨胀计法是一种玻璃化温度静态测定方法。聚合物的比容是一个与高分子链段运动有关的物理量，它在玻璃化转变温度范围内有不连续的变化，即利用膨胀计测定聚合物的体积随温度的变化时，在Tg处有一个转折，如图3－3所示。
众所周知，玻璃化转变不是热力学平衡过程，而是一个松弛过程，因此Tg值的大小和测试条件有关。图3－4表明在降温测量中，降温速度加快，Tg向高温方向移动。根据自由体积理论，在降温过程中，分子通过链段运动进行位置调整，多余的自由体积腾出并逐渐扩散出去，因此在聚合物冷却、体积收缩时，自由体积也在减少。但是由于粘度因降温而增大，这种位置调整不能及时进行，所以聚合物的实际体积总比该温度下的平衡体积大，表现为比容一温度曲线上在Tg处发生拐折。降温速度越快，拐折得越早，Tg就偏高。反之，降温速度太慢，则所得Tg偏低，以至测不到Tg。一般控制在1－2℃/min为宜。升温速度对Tg的影响，也是如此。Tg的大小还和外力有关：单向的外力能促使链段运动，外力越大，Tg降低越多；外力的频率变化引起玻璃化转变点的移动，频率增加则Tg升高，所以膨胀计法比动态法所得的Tg要低一些。
除了外界条件以外，显然Tg值还受到了聚合物本身的化学结构之支配，同时也受到其他结构因素的影响，例如共聚、交联、增塑以及分子量等。图3－5表明Tg值随分子量的增大而升高，特别当分子量较低时，这种影响更为明显。自由体积理论可以解释这一现象。
4 实验方法与操作步骤
（1）洗净膨胀计、烘干，装入聚苯乙烯颗粒，充填膨胀管的4/5体积。
（2）在膨胀管内加入乙二醇作为介质，用玻棒搅动(或抽气)使膨胀管内没有气泡。
（3）再加入乙二醇至膨胀管口，插入毛细管，使乙二醇的液面在毛细管下部，磨口接头用弹簧固定，如果发现管内留有气泡必须重装。(为什么?)
（4）将装好的膨胀计浸入水浴中，控制水浴升温速度为1℃/min。
（5）读取水浴温度和毛细管内乙二醇液面的高度(每升高5℃读一次，在55—80℃之间每升高2℃或1℃读一次)，直到90℃为止。
（6）将已装好样品的膨胀计经充分冷却后，再在升温速度为2℃/min的热水浴中读取温度和毛细管内液面高度。
（7）作毛细管内液面高度对温度的图。从直线外延交点求得两种不同升温速度的聚苯乙烯的Tg值。如图3—6所示。
5 注意事项
（1）膨胀计在使用前必须洁净，干燥。毛细管内应当没有任何残留液体。
（2）膨胀计的磨口接头处用久后会沾有聚合物，因此会引起溶液泄漏。此时可用滤纸浸渍少量甲苯将其擦去。
（3）在插入毛细管后，若发现管内留有气泡必须重装。
（4）实验结束后应即时将膨胀计洗净并且干燥。