膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率
1 实验目的
（1）掌握膨胀计的使用方法。
（2）验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式，并求得平均聚合速度。
2 试验仪器、工具及试样
（1）试剂和试样：
偶氮二异丁腈(经复结晶，熔点103—104℃)，精制苯乙烯，甲苯
（2）试验仪器和工具：
膨胀计，碘瓶，恒温水浴，量筒
3 基本知识
（1）从自由基加聚反应的机理及动力学推导可得下式：
（19）
式（19）表示聚合反应速度Rp，与引发剂浓度[I]平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。如果转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定，则可得式（20）：
（20）
积分后演变为：
（21）
式中，M。为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；K为常数。此式是直线方程，若从实验中测出不同时间的单体浓度[M]值，算出不同时间的数值，依此作图，应得到一条直线，由此可验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式。
（2）膨胀计法是测定聚合速度的一种方法，它的依据是单体密度小，聚合物密度大，因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩，当一定量单体聚合时，体积的变化与转化率成正比。如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，灵敏度将大为提高，这种方法就是膨胀计法。若用p代表转化率，代表聚合反应时体积的变化(收缩)，则，或。式中，代表100％聚合时体积的变化(收缩)。由此可得：
t时反应掉的单体量： (mo1/l)
t时体系中余下的单体量：=
（22）
（23）
式中，对固定量单体来说是一恒值，因此用膨胀计法测出不同时间的体积变化(收缩)数值，就可算出值，从相应的一t数据作图就可验证动力学关系式。同时可按下式计算平均聚合速度：
（mol/l s） （24）
4 实验方法与操作步骤
在扭力天平上称取50mg偶氮二异丁腈，放入100ml碘瓶中，再称取10g精制苯乙烯于碘瓶中，轻轻摇荡碘瓶使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器，再装好上部带刻度的毛细管，液柱即沿毛细管上升，然后用小弹簧钩住，溢出的少量溶液用滤纸擦去。将膨胀计固定在夹具上，让下部容器浸入60℃恒温水浴内，毛细管部分伸出水浴便于读数。开始由于热膨胀，毛细管内液面不断上升，当液面稳定不动时，达到了热平衡。记下此时液柱高度ho，这时要注意液面变动情况，当液面开始下降时，表示聚合反应开始，记下时间t0。以后每5min记录一次，1hr后可结束读数(液面下降约100mm)。从恒温水浴中取出膨胀计，去掉弹簧，把容器中溶液倒入回收瓶中，用少量苯洗涤容器，洗涤液并入回收瓶，再加入少量甲苯，装好毛细管，将毛细管顶部与吸滤瓶连接，在水泵上减压抽吸，膨胀计倒置以抽出液体，如此洗涤三次。碘瓶内多余溶液也倒入回收瓶，用少量甲苯洗涤三次，供下次实验用。
数据处理：
（1），按定义，在本体聚合中
（mol/l） （25）
式中，M为苯乙烯分子量，d为聚合温度下苯乙烯的密度，W为苯乙烯的质量。
（2）
（26）
式中，V0为热平衡时体积，也即初始单体体积，Vt为时间t时的体积。如果膨胀计中毛细管读数是体积，则V0，Vt可直接读出。在本实验中毛细管读数是液柱高度，因此需要从每支膨胀计的仪器参数换算。
方法是： （27）
式中，V0为热平衡时液柱高度，Vt为时间t时的液柱高度，A为膨胀计的毛细管每厘米长度的体积毫升数(事先标定)。
3、
（28）
式中，VM为参加反应的单体体积即V0，Vp为100％转化后聚合物体积。
（29）
式中，V50指膨胀计(包括下部容器)至毛细管最高刻度50cm处的总体积毫升数(事先标定)。
（30）
式中，dM及dp分别为为单体和聚合物在该温度下密度。因此
（31）
（3）数据，列表，作图，计算
5 注意事项
（1）膨胀计在使用前必须洁净，干燥。毛细管内应当没有任何残留液体。
（2）膨胀计的磨口接头处用久后会沾有聚合物，因此会引起溶液泄漏。此时可用滤纸浸渍少量甲苯将其擦去。
（3）在插入毛细管后，若发现管内留有气泡必须重装。
（4）实验结束后应即时将膨胀计洗净并且干燥。